摘要：阐述了加标回收率计算的理论公式的使用条件和不足,并推导出5种不同条件下适用的加标回收率计算方法的数学表达式。
关键词:加标回收率;理论公式;计算方法
加标回收率的测定,是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术.对于它的计算方法,文献[1, 2 ]中均给定了一个理论公式：
加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%.
1 理论公式的使用条件与不足
1.1 理论公式使用的前提条件
文献[1 ]中对加标回收率的解释是:“在测定样品的同时,于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定,将其测定结果扣除样品的测定值,以计算回收率.”因此,使用理论公式时应当满足以下2个条件：①同一样品的子样取样体积必须相等;②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。
1.2 理论公式使用的约束条件
文献[2 ]中强调指出:加标量不能过大,一般为待测物含量的0.5～2.0倍,且加标后的总含量不应超过方法的测定上限;加标物的浓度宜较高,加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。
1.3 理论公式的不足之处
( 1)各文献对公式中“加标量”一词的定义,均未准确给定,使其含义不是十分明确.从公式的分子上分析,加标量应为浓度单位;从公式的分母上理解,应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值,为质量单位。
(2)若公式中的加标量为浓度单位,此时的加标量并不是指标准溶液的浓度,而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积(或除以试样体积与加标体积之和)所得的浓度值.这里存在着浓度换算,而在理论公式中并没有明确予以表现出来。
2 加标回收率计算方法及数学表达式
2.1以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为：
P=（c2－c1）/c3×100%.………………(1)
式中:P为加标回收率；c1为试样浓度,即试样测定值,c1 =m1/V1；c2为加标试样浓度，即加标试样测定值,c2 =m2/V2；c3为加标量,c3 =c0×V0/V1或c3 =c0×V0/（V1 +V2）；m=c0×V0；m1为试样中的物质含量;m2为加标试样中的物质含量;m为加标体积中的物质含量;V1为试样体积;V2为加标试样体积,V2 =V1 +V0;V0为加标体积;c0为加标用标准溶液浓度。
上述符号意义在下文中均相同。
(1)在加标体积不影响分析结果的情况下,即V2=V1,当c3 =c0×V0/V1时,
P=[(c2 -c1)×V1]/（c0×V0）×100%………………(2)
(2)在加标体积影响分析结果的情况下,即V2=V1+V0,当c3 =（c0×V0）/（V1 +V0）
时,
P=[(c2 -c1)×(V1 +V0)]/（c0×V0）×100%.………………(3)
2.2 以样品中所含物质的量值计算加标回收率
将理论公式中各项均理解为量值时,则可以避开加标体积带来的麻烦,简明易懂,
计算方便,实用性强.即
P=（m2 -m1）/m×100%，或
P=（c2×V2 -c1×V1）/c0×V0×100%………………. (4)
2.3 以吸光度值计算加标回收率
本方法仅限于用光度法分析样品时使用.在光度法分析过程中,会用到校准曲线
Y=bx+a,导出量值公式为：
x=Y–a/b,
由2. 2节可知,当以物质量值计算加标回收率时,可导出
P=(Y2 -Y1)/（b×c0×V0）×100%.………………(5)
式中：Y2为加标试样的吸光度;Y1为试样的吸光度;b为校准曲线的斜率。
但是,使用公式(5)的前提条件为(Y1-Y0) >a.其中,Y0为空白试样的吸光度;a
为校准曲线的截距.而当(Y1 -Y0 ) <a时,加标回收率只能用公式(4)进行计算,否则
将使回收率值人为地增大,引起较大的正误差。
3 回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况
下列情况下,均可以采用公式(2)计算加标回收率。
(1)样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时,尽管因加
标而增大了试样体积,但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响.比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287) ,样品及加标样品经水浴蒸干
后,需要重新定容到50 mL再行测定。
(2)样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目,比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287) ,当样品取样量为35 mL、加标样取5.0mL以内时,仍可定容在50 mL ,对分析结果没有影响。
(3)当加标体积远小于试样体积时,可不考虑加标体积的影响.比如采用4-氨基
安替比林萃取光度法分析水中的挥发酚(GB7490287) ,加标体积若为1.0 mL ,而取样体积为250 mL时,加标体积引起的误差可以忽略不计。
4 理论公式约束条件的含义
在具体实践中,考虑使用加标体积对回收率测定结果影响的公式(3)时,其计算结果常比使用公式(4)计算的结果偏低,最大时偏差可超过10%.一般来讲,同一样品加标回收率的计算,不管采用哪一种计算方法或公式,结果都应该相等。
经过分析和实例计算,文献[ 2 ]中特别强调要求“加标物的浓度宜较高,加标物的体积应很小”的含义便更加清晰:在计算加标试样浓度c2时,应尽可能减小标准溶液的取样体积V0.只有这样,分别采用公式(3)和(4)的计算结果才会相等.由此可见,采用浓度值法计算加标回收率时,任意加大加标试样的体积,将会导致回收率测定结果偏低,文献[ 2 ]中的有关规定是有其科学道理的。
5 结论
(1)凡是可以用加标回收率来评价分析方法和测量系统准确度的分析项目,其加标回收率的计算,应首先考虑采用以物质的量值法计算。
(2)凡是可以用分光光度法分析的项目,当试样与空白样的吸光度之差大于校准曲线的截距时,可直接用吸光度法来计算。
(3)在加标体积对加标试样测定值不产生影响的情况下,可以采用浓度法计算.
(4)当加标体积影响试样测定值(浓度值)时,应恪守理论公式使用的约束条件,否则将会出现较大的误差。
参考文献:
[1 ] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册〔M〕.第2版.北京:化学工业出版社, 1994. 226～327.
[ 2 ] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法〔M〕.第3版.北京:中国环境科学出版社, 1989. 49～70.
