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新型食品防腐剂

上一篇 / 下一篇 2006-06-18 19:25:08

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新型食品防腐剂

华南理工大学食品与生物工程学院段杉等
0.
前言

食品的防腐问题一直是食品工程及食品科学领域的一个热点和难点问题，由于食品本身含有丰富的营养成分，是良好的微生物培养基，只要条件适宜，微生物就会大量繁殖，导致食品腐败变质。为防止腐败，向食品中添加防腐剂是比较普遍采用方法。食品防腐剂的作用机理可以归纳为三个方面：（1）作用于微生物的细胞壁和细胞膜系统，导致结构受损或削弱，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统：（2）作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等；（3）作用于酶或功能蛋白，干扰正常代谢。

食品防腐剂可分为天然防腐剂和合成防腐剂二大类。对于消费者来说，虽然天然食品防腐剂更易于被接受，但是它们一般都存在效价低、用量大、抗代谢性能差、抗菌时效短等缺点；而合成防腐剂通常效果要好一些，但是往往带有一定的毒性。而且，一般来说，任何一种防腐剂都不可能适应所有条件下的防腐需要。例如通常的防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾等往往是在酸性条件下才起作用，其应用有一定的局限性。因此，人们需要不断研究开发新的防腐剂以满足不同的需要，本文将就近年来食品防腐剂的新发展作一番综述。
1
．合成防腐剂：
1.1
双乙酸钠：其分子式为CH3COONa.CH3COOH.nH2O它可以用于食品、饲料的防霉。该防腐剂毒性小、效果与常用的防霉剂丙酸钙相当，价格却为它的三分之二。
1.2
单辛酸甘油酯：该防腐剂抗菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌都有较好的抑制作用，其效果优于苯甲酸钠和山梨酸钾。它的防腐效果不受pH值影响；并且其代谢产物均为人体内脂肪代谢的中间产物，分解产生的辛酸可经B-氧化途径彻底分解为二氧化碳和水，甘油可经三羧酸循环分解，是一种安全无毒的防腐剂，在日本的食品卫生法中规定不受使用量和用途的限制。但该产品同时存在着溶解性、分散性不好（难溶于水）以及对革兰氏阴性细菌抗菌效果较差等缺点。通过环糊精的包合作用，其分散性有一定的改善。
1.3
甘油单月桂酸酯：甘油单月桂酸酯是一种应用广泛的表面活性剂，单酯含量在90％以上的甘油单月桂酸酯不仅乳化性能极佳，而且还具有很好的防腐性能，可以作为食品、化妆品防腐剂。它不仅在酸性条件下有效，而且即使在中性至微碱性条件下仍有很好的抗菌效果，被FDA批准为一般公认安全类食品添加剂，美国每年需求量在20千吨以上，且呈逐年增加趋势。
1.4
羟甲基甘氨酸钠：该防腐剂应用范围广泛，抗菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌可抑制，杀菌效率高；在高pH值时防腐效果仍较好。
1.5
富马酸二甲酯：其分子式为：CH3COOCH3=CH3COOCH3，该产品的防霉效果特别好，适用的PH值范围宽，在PH3.0～8.0的范围内均有很好的防霉效果，远高于通常使用的丙酸钙，例如在同样的储存条件下，添加丙酸钙的面包可以保持15～30天不生霉，而添加富马酸二甲酯的面包则可以475天不生霉。富马酸二甲脂有低毒性，对皮肤有过敏作用

二．天然防腐剂：
2.1
抗菌肽类

抗菌肽的一个典型结构特征是在一个长的疏水片段后面连有一个强碱性的N端区域。许多来自于不同物种的抗菌肽，其一级结构有不少相似之处，如肽的N端半分子富含亲水的氨基酸残基，特别是碱性氨基酸LyS和Arg，C端则含较多的疏水氨基酸残基。一般认为抗菌肽的抗菌机理是在微生物细胞膜上形成通道，引起细胞质溢流。通过电镜能直接观察到抗菌肽在细胞膜上造成的孔道。
2.1.1
乳链球菌素又称Nisin，它是由乳酸乳球菌产生的小肽，由34个氨基酸组成，其中碱性氨基酸含量高，因此带正电荷。对革兰氏阳性细菌有效，但对革兰氏阴性细菌、酵母、霉菌的效果不好。近来发现乳链球菌素与EDTA以及柠檬酸等络合剂共同使用时，对革兰氏阴性细菌也有效，扩大了杀菌谱（原因同下面介绍的溶菌酶）。乳链球菌素与溶菌酶一起使用有协同作用；与其他杀菌措施结合可以更有效地防止食品腐败。
Nisin
的作用位点主要是细胞膜，其作用机制很可能是插入细胞膜中后，在细胞膜上形成有一定孔径的膜通道，导致细胞质的外泄，引起细胞的死亡。Nisin主要用于蛋白质含量高的食品的防腐，如肉类、豆制品等，不能用于蛋白质含量低的食品中，否则，反而被微生物作为氮源利用。
2.1.2
聚赖氨酸：聚赖氨酸（POly-lysine缩写为PLL）是日本新开发的广谱防腐剂，是由链霉菌属的生产菌产生的代谢产物，经分离提取精制而获得的发酵产品，是继Nisin（乳链球菌素）之后又一种新型天然防腐剂。可作用于革兰氏阳性、革兰氏阴性细菌、霉菌、酵母、耐热性芽抱杆菌等；其单体赖氨酸是一种必需氨基酸，因此安全性高。聚赖氨酸的热稳定性高，水溶性好，在中性至微酸性范围内有较好的抑菌效果，但在酸性及碱性pH范围内效果不好。
2.1.3
鱼精蛋白：是以鱼类精巢为原料分离得到的具有广谱杀菌作用的蛋白质，具有热稳定性好，安全无毒，适用pH值范围广（在中除或偏碱性条件下杀菌效果更好）等优点。但是，鱼精蛋白的价格高，添加量大，难于应用于普通食品。
从分子组成上看，鱼精蛋白分子中的32个氨基酸中有21个是Arg，多为阳离子，不具有即亲水又亲指的两亲特征，因而无法插入细胞膜内形成膜通道，所以鱼精蛋白不会引起细胞的水解或改变细胞膜的通透性。进一步的研究发现，鱼精蛋白的作用机制是抑制细胞电子传递系统中的一些特定成分，抑制一些与细胞膜有关的新陈代谢过程。
2.1.4
溶菌酶：该酶可以水解细菌细胞壁肽聚糖的B－1，4一糖苷键，导致细菌自溶死亡，而且即使是已经变性的溶菌酶也有杀菌效果，这是由于它是碱性蛋白的缘故，故可用于食品防腐。不同来源的溶菌酶的抗菌谱和对不同类型的肽聚糖的活性是不同的，尤其是对革兰氏阳性细菌效果较好；而对于革兰氏阴性细菌来说，由于菌体细胞壁肽聚精的外表还有一层由脂多糖、磷脂、糖脂组成的外膜覆盖，故杀菌效果不如对于革兰氏阳性细菌好。但是当溶菌酶与EDTA一起使用时，EDTA可以络合掉脂多糖维持其结构所必需的钙离子，破坏其结构，使溶菌酶可以作用于其细胞壁；或者用紫苏醛修饰后或与半乳甘露聚糖与溶菌酶交联后也可以使溶菌酶穿过这层外膜，从而提高防腐效果

2
．2曲酸：曲酸的化学名称为5一羟基一2-羟甲基-毗哺-4-酮，是由微生物有氧发酵产生的一种有杀菌活性的有机酸，在酱油、豆瓣酱、酒类等酿造过程中都能产生。曲酸为无色晶体，熔点151－154℃，易溶于水、丙酮、醇类中；热稳定性高；不为细菌利用；抗菌谱广；PH值对其抗菌效果影响小；对人体无毒（但现在有人认为曲酸对肾脏有毒害作用，有待进一步研究证实），可不限量添加等特点，是一种优良的食品防腐剂。曲酸添加到食品中同时还有抗氧化作用和护色作用。
2
．3纳他霉素：又称匹马菌素，由纳塔尔链霉菌产生的多烯烃大环内酯类化合物，能有效地杀死和抑制酵母、霉菌等真菌，但对细菌无效。纳他霉素毒性低，使用安全抗菌谱与乳链球菌素正好互补，二者可共同使用。
2
．4壳聚糖：甲壳素经脱乙酰基后成为壳聚糖，它是由葡萄糖胺单体及N一乙酰基葡萄糖胺单体按不同比例（这一比例取决于脱乙酰度）组成的真链分子。由于葡萄糖胺单体上有游离的氨基，故带正电荷，它可以干扰细胞表面的负电荷，导致细胞物质外泄，使微生物死亡；分子较短的壳聚糖可以进入细胞内，并与DNA结合，抑制mRNA的合成，这样起到抑制微生物细胞生命活动的作用。壳聚糖对细菌、酵母菌、霉菌都有效。
2
．5果胶分解物：果胶主要存在于柠檬、橙、柚、柑桔、葡萄等果皮中或甜菜、苹果等废渣中，果胶的酶解产物一果胶分解物对食品有很强的抗菌作用，特别是对大肠杆菌有显著的抑制增殖作用，但是目前它的防腐机理尚不清楚。90年代中期，日本一家公司将果胶分解物作为天然防腐剂开发成功。目前，国外以果胶分解物为主要成分，配合其它天然防腐剂，已广泛应用于酸菜、成鱼、牛肉饼等食品的防腐。果胶分解物在酸性条件下有效，在中性及碱性下抗菌效果明显下降。
2
．6氨基葡萄糖盐酸盐：陈忻研究了氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌作用，发现该物质对所测试的21种常见食品腐败菌均有抗菌作用，最小抑菌质量浓度对细菌为0.5g/L，对霉菌为2g/L，对酵菌为1g／L。此外，将氨基葡萄糖盐酸盐作为防腐剂应用于马蹄原汁保藏时显示了很好的防腐效果。

据电镜观察，微生物受到氨基葡萄糖盐酸盐的作用后，发生了细胞壁变薄、细胞质空隙明显增大的现象，这可能正是抗菌机理所在。

有报道认为，新鲜果蔬的风味成分都有一定的抗菌作用。目前已发现许多香辛料、一些中草药以及一些食用真菌等具有抗菌能力，包括生姜油树脂、山苍子油、丁香油树脂、竹叶、芫荽、大黄、连翘、花椒、大蒜、黑胡椒、肉桂、肉豆蔻、八角茴香、姜黄、薄荷、竹荪、辣椒、迷迭香、绿茶和腰果等。植物香料中有防腐作用的成分是其中精油，精油中多为醛、酮、酯、酸、内酯、醚、醇、缩醛、萜类等挥发性物质，正是这些物质起到抗菌防腐作用，如紫苏醛、肉桂醛等。同时，这些成分之间还具有协同增效作用，例如，肉桂醛就与丁香酚和香兰素有协同增效作用，单独使用肉桂醛和香兰素抑制黑曲霉的有效浓度分别是0.05％和0.5％，同时混合使用时这二者的有效浓度分别降为0.0025%和0.05%

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