酸碱滴定原理

在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液pH值的变化情况如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据酸碱平衡原理，通过具体计算滴定过程中pH值随滴定剂体积增加而变化的情况，可以清楚地回答这些问题。

    强碱滴定强酸 ：

    今以0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1 HCl为例，讨论强碱滴定强酸时的滴定曲线和指示剂的选择。计算结果列于表1。如果以NaOH的加入量（或中和百分数）为横坐标，以pH值为纵坐标绘制关系曲线则得到滴定曲线。

表1 用0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

加入NaOH （／mL）	中和百分数	剩余HCl （／mL）	加入NaOH （／mL）	[H+] （/mol·L-1）	pH
0.00	0.00	20.0		1.00×10-1	1.00
18.00	90.00	2.00		5.26×10-3	2.28
19.80	99.00	0.20		5.02×10-4	3.30
19.96	99.80	0.04		1.00×10-4	4.00
19.98	99.90	0.02		5.00×10-5	4.31	突 跃 范 围
20.00	100.0	0.00		1.00×10-7	7.00
20.02	100.1		0.02	2.00×10-10	9.70
20.04	100.2		0.04	1.00×10-10	10.00
20.20	101.0		0.20	2.00×10-11	10.70
22.00	110.0		2.00	2.10×10-12	11.70
40.00	200.0		20.00	3.00×10-13	12.50

    

    由图1和表1可见，在化学计量点前后，从剩余0.02mL HCl到过量0.02mL NaOH，即滴定由不足0.1%到过量0.1%，溶液的pH值从4.31增加到9.70，变化近5.4个单位，形成滴定曲线中的突跃部分，称为滴定突跃，相当于图中接近垂直的部分。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。指示剂的选择主要以此为依据。当然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。但实际上，凡在pH为4.31～9.70以内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确度。因此，甲基红（pH为4.4～6.2）、酚酞（pH为8.0～9.6）等均可用作这一类型滴定的指示剂。若以甲基橙为指示剂，化学计量点前溶液为酸性，甲基橙显红色，当滴定到甲基橙刚变为橙色时，溶液的pH值约为4，从表中可见，这时未中和的HCl为0.04mL，即占总量的0.2%（0.04/20.00），因此滴定误差为-0.2%。然而在实际工作中，如果滴定到甲基橙完全显碱式色（黄色），则此时溶液的pH=4.4，从表中可见，这时未中和的HCl不到半滴，即不到所需HCl总量的0.1%，因此滴定误差也不超过-0.1%，从实际要求看来已很满意了。

    必须指出，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。通过计算，可以得到不同浓度NaOH 与HCl的滴定曲线。由图2可见，酸碱溶液的浓度变小，滴定突跃的范围减小。当酸碱溶液的浓度降低10倍时，突跃范围将减小2个pH值单位（pH=5.3～8.7），若仍用甲基橙作指示剂，从橙色到黄色（pH为4.4）时，尚有近1%HCl未被中和，误差将高达-1%，要使误差不大于0.1%，最适宜的是甲基红。

    强碱滴定弱酸 ：

    甲酸、醋酸和乳酸等弱酸可以用NaOH滴定，其基本的滴定反应和滴定反应常数为 ：

HA ＋ OH- ＝ A- ＋ H2O

Kt＝[A-]/([HA][OH-])＝Ka/Kw

可见滴定反应的完全程度不及强酸和强碱的滴定。现以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc为例，讨论强碱滴定弱酸溶液pH的变化和指示剂的选择。

    滴定前 溶液为0.1000mol·L-1HAc，其

      

 

pH=2.88。

    滴定开始至计量点前 溶液中未被中和的HAc和已中和的产物Ac-构成缓冲体系，溶液中［H+］一般可按最简式计算。例如加入19.98mLNaOH后 ：

    计量点时 HAc全部被中和成NaAc。由于此时溶液稀释了一倍，[Ac-]变为

0.05000mol·L-1，即 ：

    计量点后 溶液由NaAc和NaOH组成。由于Ac-是很弱的碱，溶液的［OH-］由过量的NaOH决定，［H＋］的计算方法与强碱滴定强酸类似 ：

    氢氧化钠滴定醋酸的滴定曲线与氢氧化钠滴定盐酸的滴定曲线有明显的不同 ：起点pH值较高；计量点前pH值变化呈较快—平稳-较快的趋势；滴定至50%时，pH=pKa；计量点偏向于碱性一边，这是因为醋酸是弱酸，滴定前溶液的pH自然大于同浓度的盐酸，滴定开始后，系统由HAc变为HAc-NaAc缓冲系统，Ac-的出现抑制了HAc的解离，使滴定初期pH增长较快。随着滴定的进行，[HAc]/[Ac-]的比值逐渐降低，渐趋于1，缓冲容量随之增大，并在50%时达最大值，此时[HAc]/[Ac-]＝1，pH=pKa，曲线最平缓。往后直至计量点前，

[HAc]/[Ac-]的比值愈来愈小，缓冲容量逐渐减小，pH变化又逐渐加快。计量点时，溶液变为弱碱Ac-，所以溶液总是呈碱性而不是中性。计量点后，滴定系统变成Ac--NaOH混合溶液，由于Ac-碱性较弱，溶液的pH几乎完全被过量的NaOH抑制，曲线与NaOH滴定HCl基本重合。

    强碱滴定弱酸的另一个特点是突跃范围要比同浓度强酸的滴定小得多，而且总是在弱碱性区域。0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HAc溶液的突跃范围是pH=7.76～9.70，仅1.94pH单位，远小于强酸强碱滴定的5.4pH单位。由于突跃在弱碱范围，因此只能选用在碱性范围内变色的指示剂。酚酞的pK(HIn)=9.1，变色范围恰好在突跃范围内，可获得满意的结果。

    由滴定曲线还可看出，酸愈弱，滴定突跃愈小。例如滴定

0.1mol·L-1Ka=10-7的弱酸HA时，计量点前后0.1%时pH变化是

9.56～10.00，仅0.3个单位。即便能找到一pK(HIn)与计量点9.85完全一致的指示剂，因人眼对终点的观测仍有0.3的不确定性，终点最好也只能在 pH=9.70～10.14左右，因此滴定所能达到的准确度其相对误差不可能优于±0.2%。若酸更弱，准确度则更差。另一方面，酸的浓度也影响突跃的大小。综上所述。考虑到观察指示剂变色存在0.3的不确定性，即使在指示剂理论变色点与计量点完全一致的理想情况下，终点与计量点亦可能相差±0.3pH单位(即要求突跃为0.6pH单位)，因此必须要求Kac>10-8，才能保证误差不大于0.2%。这就是判断一种弱酸能否准确滴定的依据。

    多元酸的滴定 ：

    用强碱滴定多元酸时，首先根据cKa＞10-8的原则，判断它是否能准确进行滴定，然后看相邻两级Ka的比值是否大于105，再判断它能否准确地进行分步滴定，一般说用

Ka1/Ka2≥105才能考虑使用分步滴定。

    多元碱的滴定

    多元碱的滴定与多元酸相似。当Kb1c足够大，而且(Kb1/Kb2) = (Ka1/Ka2)≥l05时，可滴定到第一计量点。例如二元碱Na2CO3常用作标定HCl溶液浓度的基准物质，测定工业碱的纯度也是基于它与HCl的反应。用HCl滴定Na2CO3时，反应可分两步进行 ：

CO32-(aq) + H+(aq) = HCO3-(aq)

HCO3-(aq) + H+(aq) = H2CO3(CO2(g)+H2O(l))

    不过，由于Kb1/Kb2=Ka1/Ka2=4.4×10-7/4.7×10-11≈104<105，因此滴定到HCO3-的准确度不是很高的，计量点的pH=8.34，若用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂，并用相同浓度的NaHCO3作参比进行对照，可获得较好的结果，误差约为0.5%。

    又由于Na2CO3的Kb2不够大，所以第二个计量点也不够理想，此时产物是H2CO3(CO2+H2O)，其饱和溶液的浓度约0.04mol·L-1，溶液的pH值为pH=3.9，一般可采用甲基橙或改良甲基橙作指示剂。但是，这时在室温下易形成CO2的过饱和溶液，而使溶液的酸度稍稍增大，终点稍稍提前，因此，滴定到近终点时应加速搅动溶液，促使CO2逸出。

    也可采用甲基红作指示剂，临近终点(红色)时，煮沸驱除CO2，溶液由红色又返回至黄色，冷却后继续滴定至红色，这样可使突跃变大（图中虚线），一般需重复加热2～3次，直至加热后溶液不再返黄为止。

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